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1、 第四代半导体的发展背景
随着量子信息、人工智能等高新技术的发展，半导体新体系及其微电子等多功能器件技术也在更新迭代。虽然前三代半导体技术持续发展，但也已经逐渐呈现出无法满足新需求的问题，特别是难以同时满足高性能、低成本的要求。此背景下，人们将目光开始转向拥有小体积、低功耗等优势的第四代半导体。第四代半导体具有优异的物理化学特性、良好的导电性以及发光性能，在功率半导体器件、紫外探测器、气体传感器以及光电子器件领域具有广阔的应用前景。
2、半导体材料的发展历程
第一代半导体材料：以硅(Si)、锗(Ge)为代表
第一代的半导体材料以硅材料为主占绝对的统治地位。目前，半导体器件和集成电路仍然主要是用硅晶体材料制造的，硅器件构成了全球销售的所有半导体产品的95％以上。第一代半导体应用场景十分广泛，从尖端的CPU、GPU、存储芯片，再到各种充电器中的功率器件都可以做。虽然在某些领域的性能方面表现不佳，但还有性价比助其占据市场。
第二代半导体材料：以砷化镓(GaAs)、磷化铟 (InP)为代表
随着以光通信为基础的信息高速公路的崛起和社会信息化的发展，以砷化镓、磷化铟为代表的第二代半导体材料崭露头角，并显示出其巨大的优越性。砷化镓和磷化铟半导体激光器成为光通信系统中的关键器件，同时砷化镓高速器件也加速了光纤及移动通信新产业的发展。主要应用领域为光电子、微电子、微波功率器件等。
第三代半导体材料：以氮化镓（GaN）、碳化硅（SiC）为代表
第三代半导体材料的兴起，是以氮化镓材料P型掺杂的突破为起点，以高效率蓝绿光发光二极管和蓝光半导体激光器的研制成功为标志的，它具备高击穿电场、高热导率、高电子饱和速率及抗强辐射能力等优异性能，更适合于制作高温、高频、抗辐射及大功率电子器件，是固态光源和电力电子、微波射频器件的“核芯”。
在半导体照明、新一代移动通信、能源互联网、高速轨道交通、新能源汽车、消费类电子等领域有广阔的应用前景，有望突破传统半导体技术的瓶颈，与第一代、第二代半导体技术互补，对节能减排、产业转型升级、催生新的经济增长点将发挥重要作用。
第四代半导体材料：以氧化镓(Ga2O3)为代表
目前具有发展潜力成为第四代半导体技术的主要材料体系主要包括：窄带隙的锑化镓、铟化砷化合物半导体；超宽带隙的氧化物材料；其他各类低维材料如碳基纳米材料、二维原子晶体材料等。
作为新型的宽禁带半导体材料，氧化镓（Ga2O3）由于自身的优异性能，凭借其比第三代半导体材料SiC和GaN更宽的禁带，在紫外探测、高频功率器件等领域吸引了越来越多的关注和研究。
图1 半导体材料发展历程
3、氧化镓材料的特性与对比
3 . 1 Ga2O3材料特点
Ga2O3是一种直接带隙的半导体材料，禁带宽度约为4.9eV(不同晶体结构，不同取向等因素，禁带宽度会有所差别)，由于其禁带宽度远大于SiC和GaN，所以被称为超宽禁带半导体材料。Ga2O3的击穿场强理论上可以达到8MV/cm，是GaN的2.5倍，是SiC的3倍多；另外，Ga2O3具有良好的化学和热稳定性，成本低，制备方法简便、便于批量生产，在产业化方面优势明显。图2 β相氧化镓晶体结构
Ga2O3具有5种同分异构体，包括α、β、γ、δ和ε。在这些同分异构体中，β相Ga2O3最稳定，其他几种为亚稳定，这些亚稳定相可以在一定的温度下发生相变，转变为β相Ga2O3。在这些相中，α相Ga2O3为三方晶系，空间群是R-3c，晶格常数是a=b=4.98A0，c=13.43 A0，α=β=900，γ=1200 ；β相Ga2O3为单斜结构，空间群为C2/m，晶格常数是a=12.23 A0，b=3.04 A0，c=5.80 A0，α=β=900，γ=103.820；γ相Ga2O3为立方晶系，ε相Ga2O3是目前争论最多的同分异构体，比较认可的结构为六角晶系，δ相Ga2O3是目前为止研究和报道最少的同分异构体，其晶体结构属于立方晶系。
3 . 2 Ga2O3材料的优势第四代之超宽禁带氧化镓（Ga2O3）和钻石等新一代材料，特别是Ga2O3 因其基板制作相较于SiC与GaN更容易，又因为其超宽禁带的特性，使材料所能承受更高电压的崩溃电压和临界电场，使其在超高功率元件之应用极具潜力。（a） （b）图3（a）为现今常用之半导体材料所适用之频率与工作功率范围，（b）为现今常用之半导体材料其对应之能隙与崩溃电场。可发现 Ga2O3 应用之功率范围高达 1 kW-10 kW。
图4 半导体材料特性
相关统计数据显示，从数据上看，氧化镓的损耗理论上是硅的1/3000、碳化硅的1/6、氮化镓的1/3，即在SiC比Si已经降低86%损耗的基础上，再降低86%的损耗，这让产业界人士对其未来有很高的期待。
此外，GaO材料的缺陷密度比SiC和GaN材料低至少3个数量级，这在芯片加工中可以规避很多问题，而且由于是同质外延，器件不会像GaN一样出现晶格失配问题。
而成本更是让其成为一个吸引产业关注的另一个重要因素。从同样基于6英寸衬底的最终器件的成本构成来看，基于GaO材料的器件成本为195美金，是SiC材料器件成本的约五分之一，已与硅基产品的成本所差无几。
GaO和蓝宝石一样，可以从溶液状态转化成块状(Bulk)单结晶状态。实际上，通过运用与蓝宝石晶圆生产技术相同的导模法EFG(Edge-definedFilm-fed Growth)，日本NCT已试做出最大直径为6英寸(150mm)的晶圆，直径为2英寸(50mm)的晶圆已经开始销售作研究开发方向的用途。这种工艺的特点是良品率高、成本低廉、生长速度快、生长晶体尺寸大。
另一家Flosfia使用的“雾化法”已制作出4英寸(100mm)的α相晶圆，成本已接近于硅。而碳化硅(SiC)与氮化镓(GaN)材料目前只能使用“气相法”进行制备，未来成本也将继续受到衬底高成本的阻碍而难以大幅度下降。对于Ga2O3来说，高质量与大尺寸的天然衬底，相对于目前采用的宽禁带SiC与GaN技术，将具备独特且显著的成本优势。
图5 GaO与SiC成本对比（EE POWER）
Ga2O3材料尺寸发展快速，短短几年时间已经追上了SiC和GaN当前最大尺寸，在量产经济性上已经达到了标准，同等加工能力的晶圆加工产线可以实现同等甚至更大规模的产量。而且，Ga2O3成本极低，这就可以让器件研发成本更低、可以有充分的试错空间，使开发和应用都更有效率。
如此看来，GaO很有可能在尺寸方面，即大规模制造的可能性和成本方面对上述造成后来者居上的威胁。
4、氧化镓材料的应用
氧化镓其导电性能和发光特性良好，在光电子器件方面有广阔的应用前景，被用作于Ga基半导体材料的绝缘层，以及紫外线滤光片。也就是主要用于日盲光电器件，即紫外区域，波长短，禁带宽。由于日盲紫外技术在红外紫外双色制导、导弹识别跟踪、舰载通信等国防领域具有重大战略意义。当然，除了国防，该技术在电网安全监测、医学成像、海上搜救、环境与生化检测等民生领域也有很重要的应用。
这些是氧化镓的传统应用领域，而其在未来的功率、特别是大功率应用场景才是更值得期待的。
而Ga2O3既能做高耐压，也可实现大电流能力，相较于当前SiC器件过流能力不超过200A的规格限制，可达到数百A甚至上千A，性能优秀且成本更低，在大功率应用(如电力)当中可直面挑战IGBT上千甚至数千A的霸主地位。
5、氧化镓材料的制备
5 . 1单晶制备技术为了获得大尺寸、高质量的Ga2O3单晶，熔融态生长是最合适Ga2O3的生长技术，尤其是在工业化生产的条件下。目前利用熔融法生长单晶技术已经制备出大尺寸Ga2O3单晶，证明了制备大尺寸单晶的可行性。目前制备Ga2O3单晶的方法主要有6种，包括火焰法（Verneuil），光学浮区法（Optical Floating zone），竖直布里奇曼（Vertical Bridgman）/竖直梯度凝固法（Vertical Gradient Freeze），导模法（Edge-Defined Film- Fed Growth，EFG）和柴可拉斯基法（Czochralski methods）等。其他一些生长晶体的方法，比如气相沉积法，助熔剂法等，对于大尺寸单晶的产业化制备具有较大难度，因而没有得到发展。 5 . 1.1火焰法火焰法可能是最早的Ga2O3单晶制备方法，该方法最初是在20世纪初为制备合成红宝石而开发的，后来用于单晶金属氧化物的制备，该技术使用氢氧焰加热并熔化氧化物粉末，并将熔化的液滴结晶成为晶坯，通过籽晶的下降以及连续进料，实现单晶的生长。利用该方法制备出来的单晶棒直径约3/8英寸，长度为1英寸，另外利用这种方法，也生长了镁（Mg）、锆（Zr）等掺杂的Ga2O3单晶。由于这种技术在大尺寸单晶生长方面受到限制，后来被其他方法取代。
5 . 1.2浮区法浮区法早些年常于制备无氧Si单晶，这种技术可以很好地控制晶体的质量，以及掺杂浓度，由于这种方法相对简单，对材料体系要求较低，这种方法被用于很多材料体系的单晶生长。采用浮区法生长Ga2O3单晶的报道也很多，包括纯Ga2O3以及掺杂的Ga2O3单晶。目前文献中报道的最大单晶尺寸为1英寸，利用这种方法制备Ga2O3单晶，晶向主要延＜100＞＜001＞和＜110＞方向生长。
5 . 1.3柴可拉斯基法柴可拉斯基法是很多半导体单晶生长的主要方法之一，利用这种方法，可以用来生长大尺寸的单晶。这种方法最早用于生长的半导体单晶是在20世纪50年代，用于生长Ge单晶。2000年，德国莱布尼茨晶体生长研究所采用该方法制备了Ga2O3单晶，后来通过研究提高了该方法制备单晶的稳定性，制备出了直径2英寸的Ga2O3单晶。该方法也被用于制备元素掺杂的Ga2O3单晶。如果要生长更大的尺寸单晶，氧含量必须大幅度增加，将导致铱坩埚部分氧化，会在Ga2O3单晶中出现氧化铱杂质。所以利用该方法生长大尺寸的Ga2O3单晶具有一定的困难.
5 . 1.4垂直布里奇曼法垂直布里奇曼法与柴可拉斯基法和浮起法生长单晶的原理相似。柴可拉斯基法单晶生长过程中，主要用铱坩埚，为了避免铱坩埚氧化，所以需要限制生长气氛中的氧含量。对于Ga2O3单晶来说，生长时需要高的氧含量，避免氧空位的产生。垂直布里奇曼法生长单晶采用的是薄铂铑坩埚，对生长气氛限制较少，因此更适合生长Ga2O3单晶。单晶尺寸通过坩埚的尺寸进行控制。利用这种方法生长的单晶，一般来说是垂直于（100）晶面生长的，这主要是由于（100）晶面间的作用力相对来说较弱，（100）方向的生长速率较慢。
5 . 1.5导模法导模法单晶生长和柴可拉斯基方法比较相似，主要区别是在导模法生长单晶时，熔区顶端安装了一个特殊的模具，可以控制晶体生长的形状。通过设计可获得形状复杂的晶体，另外，这种方法生长单晶的速度也可以大幅度提高，该方法在大尺寸氧化铝单晶制备上技术已经比较成熟。由于Ga2O3材料与氧化铝材料的特性比较类似，所以在产业化方面能够很容易将氧化铝单晶生长技术转移到Ga2O3单晶生长上。导模法可以克服柴可拉斯基法制备大尺寸单晶的缺点，是最有潜力制备更大尺寸Ga2O3单晶的一种技术。基于以上对各种生产技术的分析，将来要想规模化生产大尺寸Ga2O3单晶，浮区法由于不使用任何坩埚，可能是生长大尺寸单晶的一个比较好的手段。另外，导模法也已经证明了其生长大尺寸Ga2O3单晶的能力，虽然该技术不是一个标准的量产化单晶生长技术，但是，是目前能够最快实现大尺寸单晶的最佳解决方案。
自从1964年美国宇航公司（The Aerospace Corporation）采用火焰法制备单晶以来，对于Ga2O3单晶生长的研究不断展开。国外的研究主要集中在美国、德国和日本。美国在Ga2O3单晶生长方面开始较早，除宇航公司外，IBM Watson研究中心也对Ga2O3单晶生长进行了研究。早期研究主要是利用传统的火焰法，单晶的尺寸很小。近些年来，关于大尺寸Ga2O3单晶的研究鲜见报道。在德国，长期开展Ga2O3研究工作的主要是莱布尼茨晶体生长技术研究所（Leibniz Institute for Crystal Growth），该研究所主要利用柴可拉斯基法生长单晶，技术已经相当成熟，目前报道的最大尺寸单晶为2英寸。
目前，日本在Ga2O3单晶生长方面具有世界领先地位。他们主要利用浮区法、导模法和垂直布里奇曼法。其中，浮区法和导模法单晶生长技术均在日本兴起，并得到很好的应用，因此日本在这2种技术上具有成熟的工艺。浮区法主要是以东京工业大学、日本国立材料研究所、东北大学和早稻田大学为主。导模法主要在佐贺大学（Saga University）、国立信息与通信技术研究所（National Inst. Of Information and Comm.）、田村公司（Tamura Corporation）以及并木精密珠宝公司（Namiki Precision Jewel Co.，Ltd）为主。2016年，田村公司已经能够稳定制备出4英寸的Ga2O3单晶基片，初步获得了6英寸可展示的Ga2O3单晶基片。垂直布里奇曼法主要是以信州大学（Shinshu university）和不二越机械股份有限公司（Fujikoshi Machine Corporation）为主。
国内在Ga2O3单晶生长方面起步也比较早，中国科学院上海光学精密机械研究所（以下简称“中科院上海光机所”）在2006年报道了浮区法制备Ga2O3单晶，尺寸可以达到1英寸。随着Ga2O3材料关注度提高，关于Ga2O3单晶生长的探索工作也逐渐增多。山东大学在2016年报道了导模法制备Ga2O3单晶，单晶尺寸为1英寸。同济大学与中科院上海硅酸盐研究所合作，在2017年报道了利用导模法制备出了2英寸的Ga2O3单晶。同一年，中国科学院安徽光学精密机械研究所也报道了采用提拉法制备出直径30mm的Ga2O3单晶晶坯。天津的中国电子科技集团公司第四十六研究所（以下简称“中电科46所”）在Ga2O3单晶制备方面，发展比较快，利用导模法可以生长出（100）、（010）、（001）、（-201）面大于2英寸的 β-Ga2O3单晶，是目前国内公开报道制备Ga2O3单晶尺寸最大。总之，国内Ga2O3单晶制备还有很长的路要走。
5 . 2外延薄膜沉积技术外延薄膜沉积技术是制备半导体器件的核心工艺之一，与器件的性能息息相关。目前，已经有一些外延薄膜沉积技术非常成熟，并用于半导体器件的制备，比如Si基器件、GaAs基器件和GaN基器件，这些半导体技术，可以直接用到Ga2O3薄膜制备上。目前用于Ga2O3外延薄膜沉积的主要技术包括分子束外延（Molecular Beam Epitaxy，MBE）、卤化物气相外延（HVPE）、金属有机化学气相沉积（MOCVD）和喷雾化学气相沉积（Mist- CVD）技术。
5 . 2.1分子束外延技术（MBE）分子束外延技术（MBE）是在超高真空系统中沉积，能够获得非常高质量的外延薄膜。这种设备一般配有高能电子反射（Reflection High Energy Electron Diffraction，RHEED）装置，可以在原子层精度上实时监测薄膜的表面结构和形貌。该技术已经被用于沉积GaAs和GaN半导体薄膜，也用于一些氧化物半导体材料的薄膜沉积，比如氧化铟（In2O3）。在沉积Ga2O3薄膜时，由于其超高真空环境，以及高纯度的源材料，制备非掺杂Ga2O3薄膜时，缺陷数量极少，残留载流子浓度也非常低。在制备掺杂薄膜时，可以有效地控制载流子浓度。由于分子束外延的原子层沉积精度，在制备Ga2O3基异质结和超晶格方面，优势明显。但是分子束外延技术沉积薄膜，设备价格比较昂贵，沉积速率比较低，不太适合产业化生产。所以，在半导体行业中的应用相对较少，大部分在科研实验室中使用。
5 . 2.2分子有机气相沉积（MOCVD）分子有机气相沉积（MOCVD）是在化学气相沉积（CVD）基础上发展的，利用金属有机物作为前驱体，气化以后，传输到沉积腔内，并通过热分解的方式，将金属元素分离出来沉积到相应的衬底上。由于这种方式可以大面积成膜，生长速率高，非常适合工业化生产。目前，MOCVD在GaN基半导体器件产业化制备工艺中已经成熟应用。在Ga2O3外延薄膜沉积方面，也已经得到了应用，目前已经报道了沉积出的薄膜具有非常低的缺陷，电子迁移率达接近理论预测值，在制备高性能功率器件方面具有很好的潜力。另外，由于MOCVD设备通常可以实现800摄氏度以上衬底加热，对于实现高浓度铝（Al）掺杂非常有利。随着Ga2O3衬底制备技术的发展，高质量的同质外延也会得到相应的进步。只需要Ga前驱体作为金属有机源，氧可以从无机源中获得，比如氧气或水，有时臭氧也被用作氧源。目前，最常见的前驱体是三甲基镓（TMGa）。MOCVD被认为是理想的Ga2O3外延薄膜量产设备。
5 . 2.3喷雾化学气相沉积（Mist- CVD）喷雾化学气相沉积（Mist- CVD）是一种结构简单，成本低廉的薄膜沉积技术，也是在CVD系统中，利用所生成的薄雾在加热的衬底上进行反应，获得高质量的薄膜。Mist- CVD技术的原理和结构类似于热解法制备薄膜的技术，该技术已经在一些金属氧化物半导体材料中得到应用，比如氧化锌（ZnO）、氧化锡（SnO2）和锌镁氧（ZnMgO）等。日本京都大学对传统制备喷雾沉积技术进行了改造，用来制备氧化镓薄膜，把这项技术称为Mist- CVD。目前Mist- CVD技术在Ga2O3上的应用也得到了广泛的发展。京都大学的研究小组利用溶于水和盐酸（HCl）的化学物质，即乙酸丙酮镓，乙酰丙酮铁，乙酰丙酮铝和无水氯化锡等作为金属源，在蓝宝石衬底上生长的 α 相Ga2O3和掺杂的 α相Ga2O3外延薄膜。另外，无机前驱物氯化镓，溴化镓或者碘化镓也可以作为前驱体生长Ga2O3薄膜。日本FLOSFIA公司，已经利用Mist- CVD在4英寸蓝宝石衬底上制备高质量的 α相Ga2O3薄膜，并可以商业化购买。利用Mist- CVD技术制备α -（AlxGa1-x）2O3时，Al的含量可以达到x=0.8，这对后续的器件制备具有重要的意义。虽然Mist- CVD技术在制备Ga2O3薄膜方面展示出了较大的优势，但是，该技术的积累还不够，需要更多的探索和验证。另外，由于该技术主要用来制备 α相Ga2O3薄膜，所以在产业化过程中，不能完全取代其他沉积技术。
5 . 2.4卤化物气相外延沉积技术（HVPE）卤化物气相外延沉积技术（HVPE）是一种非常古老的外延薄膜生长技术，以前曾用于III-V族半导体的生长，该技术获得材料的纯度较高，生长速度较快，并且过程简便，但是由于其制备厚膜的表面比较粗糙，并存在大量缺陷，即使在同质衬底上进行外延，也无法改变这种状态。所以，在制备器件之前，需要对薄膜表面进行抛光处理。大尺寸外延薄膜的厚度均匀性控制比较难。最近，利用该项技术已经获得了高质量的Ga2O3薄膜，日本的NCT（Novel crystal Technology，Inc.）公司，已经商业化出售10um厚的硅掺杂 β- Ga2O3薄膜。除了β 相Ga2O3薄膜外，利用H V P E技术，也可以制备 α相薄膜。
6、氧化镓材料的产业发展
对氧化镓材料的研究日本起步最早，2011年就开始大力发展与氧化镓相关的技术研究了，日本的田村是世界上首家研发出氧化镓单晶的公司，并进行了UVLED、紫外探测器的研发。目前全球只有田村有供给研究用的氧化镓单晶衬底。另根据公开的资料显示，田村在2017年的日本高新技术博览会上推出了氧化镓SBD功率器件。美国在2018年也开始了对氧化镓材料的研究。我国对材料的关注也在不断加强，在十四五规划里就将第三代半导体材料作为发展的重点，并且在科技规划里，将超宽禁带半导体材料列入了战略研究布局。2018年我国也启动了包括氧化镓、金刚石、氮化硼等在内的超宽禁带半导体材料的探索和研究。
7、结语
目前，氧化镓材料可能并不是主流市场的商用化材料，但从目前的研究来看，氧化镓材料在大功率、高效率电子器件中，在实验室里，已经展示出非常好的一些性能，所以未来在大规模应用上，氧化镓或许会有不错的应用前景，根据预测，Ga2O3功率器件市场和光电探测市场的需求不断增长，相信在不远的未来，半导体行业将迎来一个重大机遇。
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